Ученые добавляют пористую оболочку в алюминиевую плазмонику
Когда два года назад химик и инженер Райсского университета Хоссейн Робатази решил объединить молекулярное сито MOF с плазмонной алюминиевой наночастицей, он никогда не предполагал, что ключом будет тот же процесс, который природа использует для окаменения древесины.
В новой статье, опубликованной на этой неделе в журнале Science Advances , Робатджази и соавторы из Лаборатории нанофотоники Райса (LANP) описывают, как псевдоморфное замещение, тот же химический процесс, который превращает дерево в камень, помогло им синтезировать первый металл. органический каркас (MOF) вокруг легких алюминиевых нанокатализаторов.
Катализаторы — это материалы, которые ускоряют химические реакции, не реагируя сами на себя, и они используются при производстве большинства коммерческих химикатов. Поскольку большинство промышленных катализаторов работают лучше всего при высокой температуре, высоком давлении или обоих, они также несут огромную энергетическую нагрузку. Сочетание MOF и плазмонного алюминия создает новый путь для разработки более экологически чистых катализаторов, которые используют солнечную энергию и изготовлены из самого распространенного металла в земной коре.
В этом исследовании Робатиази, директор LANP Наоми Халас и коллеги провели демонстрацию принципа процесса, известного как реакция обратного сдвига воды и газа при температуре и давлении окружающей среды в лабораторных условиях, имитирующих солнечный свет. Реакция превращает диоксид углерода (CO2) и газообразный водород в монооксид углерода — сырье для химического производства — и воду.
«Это первый пример, показывающий, что вы можете комбинировать частицы MOF и алюминия для осуществления этой реакции со светом», — сказал Робатджази, аспирант в LANP, лаборатории Rice, которая впервые применила плазмонные технологии для таких разнообразных применений, как диагностика и лечение рака, МРТ контрастные вещества и солнечная дистилляция воды.
Плазмоны — это волны электронов, которые падают на поверхность крошечных металлических наночастиц, и, изменяя форму и размер плазмонной наночастицы, ученые ЛАНП могут настроить ее для взаимодействия с энергией света и ее сбора. В предыдущих исследованиях LANP продемонстрировал нанокатализаторы меди для производства чистого горючего водорода из аммиака и антенные реакторы на основе алюминия для производства этилена, химического сырья для полиэтилена, самого распространенного в мире пластика.
Халас сказал, что последняя работа с MOF важна по нескольким причинам.
«Мы показали, что выращивание MOF вокруг нанокристаллов алюминия повышает фотокаталитическую активность частиц алюминия, а также предоставляет нам новый способ контроля размера и, следовательно, плазмонных характеристик самих частиц», — сказал Халас. «Наконец, мы показали, что один и тот же базовый метод работает для создания разных типов MOF».
MOF — это трехмерные структуры, которые самоорганизуются, когда ионы металлов взаимодействуют с органическими молекулами, называемыми линкерами. Структуры очень пористые, как губка или швейцарский сыр. Всего один грамм некоторых MOF имеет площадь поверхности, большую, чем у футбольного поля, и, варьируя тип металла, линкер и условия реакции, химики могут создавать MOF с различными структурами, размерами пор и функциями, например, захватывать определенные молекулы. Было изготовлено более 20 000 видов MOF.
В первоначальных экспериментах Робатази он попытался вырастить MIL-53, хорошо изученный MOF, который известен своей способностью улавливать CO2. Он попробовал методы синтеза, которые сработали для выращивания MOF вокруг частиц золота, но они не смогли для алюминия, и Робатджази подозревал, что виноват оксид алюминия.
В отличие от золота, алюминий обладает высокой реакционной способностью к кислороду, и каждая наночастица алюминия мгновенно покрывается тонким блеском оксида алюминия размером от 2 до 4 нанометров в момент его контакта с воздухом.
«Это аморфно», — сказал Робатази. «Это не плоская поверхность с четко определенной кристалличностью. Это как ухабистая дорога, и кристаллы MOF не могли создать структуру на этой поверхности».
Рассматривая химическую литературу, Робатази пришел к мысли, что псевдоморфное замещение минералов должно выполнять как подготовку поверхности частиц для принятия MOF, так и обеспечение металлических строительных блоков для MOF.
«Мы учились у Матери Природы, и мы в основном используем ту же стратегию, потому что оксид алюминия является минералом», — сказал он. «Обычно для MOF мы смешиваем ион металла с органическим линкером, и в этом случае мы удаляли ион металла и вместо этого растворяли оксид алюминия и использовали ионы алюминия из этой реакции в качестве металлических компонентов нашей MOF».
Изменяя условия реакции, Робатджази обнаружил, что он может контролировать, сколько алюминиевой поверхности он вытравил, и, таким образом, контролировать конечный размер — и плазмонные свойства — плазмонной частицы внутри. Для MIL-53, улавливающего СО2 MOF, он показал, что каталитическая активность плазмонного нанокристалла алюминия существенно возрастала, когда MOF был на месте.
Наконец, он продемонстрировал, что может использовать один и тот же метод травления с различными линкерами, создавая MOF с различными размерами пор и другими свойствами, включая гидрофильную разновидность, которая удерживает воду от частиц алюминия внутри.
«Мы изучаем возможности для настройки характеристик структур алюминия- MOF либо путем синтетического изменения, либо после синтеза», — сказал Халас. «Такая гибкость может открыть ряд возможностей для расширения опосредованных плазмонами химических реакций, которые являются менее дорогостоящими для промышленности и более благоприятными для окружающей среды».
